คอมโพสิตที่ใช้กราฟีนและแอปพลิเคชันพลังงานทดแทนที่เป็นเอกลักษณ์

Wen Qian, Andrew Y. Wang*

Ocean NanoTech, LLC, San Diego, CA 92126, USA

awang@oceannanotech.com

บทนำ

แกรฟีนเป็นโครงสร้างสองมิติที่ไม่ซ้ำกัน (2 มิติ) ของอะตอมคาร์บอน monolayer บรรจุลงในคริสตัลรังผึ้งหนาแน่นที่ดึงดูดความสนใจอย่างมากเนื่องจากคุณสมบัติที่หลากหลายและน่าสนใจ¹ นับตั้งแต่ถูกแยกออกเป็นครั้งแรกในรูปแบบเดียวในปี 2004 เส้นทางทางกลทางกายภาพและทางเคมีมากขึ้น 2 แห่งได้รับการพัฒนาเพื่อผลิตกราฟีน วิธีการที่หลากหลายเหล่านี้การผลิตสารเคมีของกราฟีนเป็นวิธีการที่มีต้นทุนต่ำที่สุดและกำลังกลายเป็นวิธีการผลิตที่ต้องการใช้เป็นจำนวนมาก ปัจจุบันแหล่งคาร์บอนหลักสามแหล่งถูกใช้เป็นวัสดุเริ่มต้นสำหรับการผลิตสารเคมีของกราฟีน: 1) การลดสารเคมีของกราไฟท์ออกไซด์ (GO);^3,4 2 ผงกราไฟท์ sissed(SGP);^{5 -} 8 และ 3 กราไฟท์ขยาย (EG)^{9 – 12} แม้ว่าจะลดการใช้สารเคมี (RGO) (777684) มีกลุ่มการทำงานที่อุดมด้วยออกซิเจนจำนวนมากที่เหมาะสำหรับการตกแต่งพื้นผิวแต่ข้อบกพร่องจำนวนมากที่มีอยู่ในตาข่ายกราฟีนไม่สามารถย้อนกลับได้^{13 – 16} เปรียบเทียบแผ่นกราฟีน exfoliated จาก EG และ SGP แสดงการนำไฟฟ้าสูงเนื่องจากความหนาแน่นของข้อบกพร่องของผลึกค่อนข้างต่ำ¹⁷

ในมุมมองของอัตราส่วนพื้นที่ผิวสูงต่อมวล (160 ตร. ม./กรัม)   ความคล่องตัวของผู้ให้บริการชาร์จที่เหนือกว่า (2 × 10 103 5cm2/V s), 1 9 4.84 ความต้านทานแรงดึงที่ดีเยี่ยมของ 130 GPA การนำความร้อน 2 0 และ 1 8 ~ 5.30) × 2,600 W/m・K,² 1 กราฟีนถือว่าเป็นสารตั้งต้นที่เหมาะสำหรับการเจริญเติบโตและยึดโลหะและโลหะออกไซด์นาโนคริสตัล (NCs) ต่างๆเพื่อสร้างนาโนคอมโพสิตที่มีประสิทธิภาพสูง การผลิตลูกผสมกราฟีนดังกล่าวจำเป็นต้องใช้แผ่นกราฟีนไม่เพียงแต่ผลิตได้ในราคาไม่แพงและในปริมาณมากเท่านั้นแต่ยังรวมถึงโลหะ/โลหะออกไซด์ที่แนบมาด้วย NCS และกระจายเป็นเนื้อเดียวกันบนพื้นผิวกราฟีน บทความนี้จะเน้นการผลิตโครงสร้างและประสิทธิภาพของคอมโพสิตที่ใช้กราฟิกสามประเภทได้แก่: 1 กราฟีนตกแต่งด้วยโลหะเปลี่ยน (Fe, Mn, Co) ออกไซด์ NCs; 2 กราฟีนตกแต่งด้วยโลหะสูงส่ง (Pt) และโลหะผสม Pt ตาม ; และ 3 กราฟีน) ตกแต่งด้วย Tio₂ NCs นอกจากนี้ยังมีการตรวจสอบการใช้พลังงานหมุนเวียนที่เฉพาะเจาะจงเช่นการจัดเก็บพลังงานการแปลงพลังงานและการผลิตพลังงาน

การผสมข้ามของแกรฟีนด้วยโลหะการเปลี่ยน (Fe, Mn, Co)ออกไซด์สำหรับอุปกรณ์จัดเก็บพลังงาน

Supercapacitors เป็นอุปกรณ์เคมีไฟฟ้าที่มีแนวโน้มมากสำหรับการจัดเก็บและปล่อยพลังงาน Supercapacitors มีความหนาแน่นพลังงานสูงการชาร์จและการคายประจุอย่างรวดเร็วอายุการใช้งานรอบที่เหนือกว่าความน่าเชื่อถือสูงและการคายประจุภายในต่ำมาก ในช่วงไม่กี่ทศวรรษที่ผ่านมาการเปลี่ยนโลหะออกไซด์ NCS เช่น Mn_Ox,^{22 – 24} RuO₂,^25,2 6 และ Fe₃O₄,^27,2 8 ได้รับการตรวจสอบอย่างละเอียดว่าเป็นวัสดุอิเล็กโทรดสำหรับใช้ในตัวเก็บประจุเทียมแบบ redox เนื่องจากความจุทางทฤษฎีสูงความอุดมสมบูรณ์และเป็นมิตรกับสิ่งแวดล้อม อย่างไรก็ตามความต้านทานไฟฟ้าสูงและการสะท้อนกลับของสารเคมีไฟฟ้าที่ไม่ดีได้จำกัดความสามารถในการจัดเก็บพลังงานของพวกเขาสำหรับการใช้งานในทางปฏิบัติ เมื่อเร็วๆนี้วัสดุคาร์บอนเช่นถ่านกัมมันต์ท่อนาโนคาร์บอนและกราฟีนได้รับการแสดงให้เห็นว่าเป็นวัสดุที่มีแนวโน้มสำหรับตัวเก็บประจุสองชั้นแบบไฟฟ้าเคมี (EDLC)^{29 – 32} เนื่องจากพื้นที่ผิวเฉพาะสูงและการนำไฟฟ้าสูงกราฟีนจึงสามารถทำหน้าที่เป็นสารตั้งต้นสำหรับการกระจายตัวของโลหะออกไซด์ที่ดีขึ้นของการเปลี่ยนแปลง NCS แต่ยังเป็นเส้นทางนำไฟฟ้าโดยตรงสำหรับการส่งอิเล็กตรอนอย่างรวดเร็ว ไฮบริดของกราฟีนนำไฟฟ้าที่มีการเปลี่ยนแปลงโลหะออกไซด์ NCS ได้สร้างความสนใจเนื่องจากศักยภาพในการทำงานร่วมกันในประสิทธิภาพของอุปกรณ์ โลหะออกไซด์ที่กระจายตัวดี NCS บนกราฟีนสามารถป้องกันการซ้อนของแผ่นกราฟีนได้อย่างมีประสิทธิภาพนำไปสู่พื้นที่ผิวที่มีอยู่สูงขึ้นสำหรับการจัดเก็บค่าใช้จ่าย การใช้กราฟีนที่มีคุณภาพสูงเป็นสารตั้งต้นนำไฟฟ้าไม่เพียงแต่ให้ช่องทางการถ่ายโอนอิเล็กตรอนที่มีประสิทธิภาพสำหรับ NCs ที่แนบมาแต่ยังก่อให้เกิดความจุสองชั้นในการจัดเก็บพลังงานโดยรวมและดังนั้นจึงมีศักยภาพที่ดีในการปรับปรุงความจุการจัดเก็บพลังงานของ supercapacitors ในช่วงหลายทศวรรษที่ผ่านมาวิธีการต่างๆได้รับการพัฒนาเพื่อผสมข้ามการเปลี่ยนแปลงโลหะออกไซด์ NCS ในระหว่างการเดินทาง^{33 – 40} ยันและคณะ พัฒนาวิธีการแก้ปัญหาสำหรับการตกแต่งลดการไปกับ Fe₃O₄ NCs และพิสูจน์ว่าความจุของคอมโพสิตสูงกว่าการไปที่ลดลงอย่างบริสุทธิ์และ Fe₃O₄ NCs 36 Wang et al. ประดิษฐ์ GO/MnO 2 นาโนคอมโพสิตผ่านเส้นทางทางเคมีที่เรียบง่ายในระบบแอลกอฮอล์ isopropyl น้ำและแสดงให้เห็นว่าคอมโพสิตสามารถทำหน้าที่เป็นวัสดุอิเล็กโทรดสำหรับ supercapacitors³⁸ Qin และคณะ ประดิษฐ์ลด GO/MnO 2 ขั้วไฟฟ้าคอมโพสิต b yin นั่ง อิเล็กโทรด uanodic⁴⁰

ลูกผสมดังกล่าวแสดงให้เห็นว่าเป็นวัสดุอิเล็กโทรดที่มีแนวโน้มสำหรับการใช้งาน supercapacitor อย่างไรก็ตามวิธีการเหล่านี้ทั้งหมดที่ใช้ไปหรือลดไปเป็นสารตั้งต้นและเป็นที่รู้จักกันว่ามีความหนาแน่นสูงของข้อบกพร่องโครงสร้างที่ไม่สามารถย้อนกลับได้ในจุดสังเกตของพวกเขา ข้อเสียเปรียบอีกประการหนึ่งของวัสดุ supercapacitor ที่อาจเกิดขึ้นเหล่านี้คือขนาดอนุภาคและความหนาแน่นในการโหลดของ NPS ที่แนบมาไม่สามารถควบคุมได้อย่างแม่นยำ นอกจากนี้เทคนิคการสังเคราะห์เหล่านี้จำเป็นต้องมีขั้นตอนการสังเคราะห์ที่ซับซ้อนหลายขั้นตอนและจำเป็นต้องใช้สารลดแรงตึงผิว Qian et al. พัฒนาขั้นตอนการสังเคราะห์ขั้นตอนเดียวเพื่อผลิต NC ออกไซด์ของโลหะการเปลี่ยนผ่านและยึด NC เข้ากับพื้นผิวกราฟีน⁴¹ ไฮบริดกราฟีนคุณภาพสูงพร้อมแม่เหล็กที่แนบมา (Fe₃O₄) NCs ได้รับการเตรียมอย่างพร้อมโดยใช้กระบวนการ SolvovThermal ที่เรียบง่าย เหล็ก (iii) acetylacetonate (517003) และแกรไฟต์ที่ขยายตัวถูกนำมาใช้เป็นสารตั้งต้นและเอทานอลถูกนำมาใช้เป็นสื่อปฏิกิริยาที่ปลอดภัยและไม่เป็นอันตราย ไม่มีสารลดแรงตึงผิวที่เกี่ยวข้องกับการเตรียมวัสดุคอมโพสิตนาโนเฟสเหล่านี้ ผลการทดลองแสดงให้เห็นว่ากระบวนการทางเคมีที่เรียบง่ายและเป็นมิตรกับสิ่งแวดล้อมนี้สามารถขยายไปสู่การผสมข้ามโลหะออกไซด์อื่นๆเช่น Mn₃O 4 และ COO การวิเคราะห์ TEM ระบุว่าขนาดอนุภาคและความหนาแน่นของ_{การเคลือบผิวของ Fe 3} O 4 และ Mn 3 O 4 สามารถปรับแต่งได้อย่างง่ายดายโดยเวลาปฏิกิริยาที่แตกต่างกันตามที่แสดงใน รูปที่ 1

รูปที่ 1 การวิเคราะห์ TEM ของ graphene/Fe₃O₄ คอมโพสิตที่เตรียมโดยปฏิกิริยา solvovThermal ที่ 180°C ในเวลาปฏิกิริยาที่แตกต่างกันของ 4 ชั่วโมง (A) 8 ชั่วโมง (B)และ 16 ชั่วโมง (C) D) ภาพ HRTEM ของพื้นที่บรรจุกล่องของ (C); E) รูปแบบ SAED ที่สอดคล้องกัน ;f) รูปแบบ EDS ทั่วไปของ Fe₃O₄ NC ที่แนบมา

ประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้าของ graphene/Mn₃O₄ (803723), graphene/Fe₃O₄ (803715) และคอมโพสิต graphene/COO เป็นวัสดุขั้วบวก supercapacitor ได้รับการตรวจสอบ ลูกผสมเหล่านี้ถูกพบว่ามีความจุเพิ่มขึ้นเมื่อเทียบกับกราฟีนบริสุทธิ์และ NC บริสุทธิ์และมีความหนาแน่นสูงในปัจจุบันในขณะที่รักษาเสถียรภาพการขี่จักรยานในระยะยาว (รูปที่ 2)

การผสมข้ามของแกรฟีนด้วยโลหะโนเบิลและโลหะผสมสำหรับอุปกรณ์แปลงพลังงาน

เซลล์เชื้อเพลิงเมทานอลโดยตรง (DMFCs) กำลังกลายเป็นคู่แข่งที่น่าสนใจสำหรับเชื้อเพลิงแบบดั้งเดิมสำหรับการขนส่งและการผลิตไฟฟ้าโดยเฉพาะอย่างยิ่งสำหรับการใช้งานมือถือและแบบพกพาเนื่องจากข้อได้เปรียบด้านประสิทธิภาพที่น่าตื่นเต้น ปัจจุบัน 42 – 44 XC-3 72 Carbon Black เป็นคาร์บอนที่ใช้กันอย่างแพร่หลายมากที่สุดสำหรับตัวเร่งปฏิกิริยาเซลล์เชื้อเพลิงเนื่องจากความสมดุลระหว่างการนำไฟฟ้าอิเล็กทรอนิกส์และพื้นที่ผิวสูง อย่างไรก็ตามเซลล์เชื้อเพลิงแพลตตินัมที่ได้รับการสนับสนุนจากคาร์บอนในเชิงพาณิชย์ (Pt/C) มีข้อบกพร่องอย่างร้ายแรงรวมถึงอัตราการลดออกซิเจน (ORR) ที่ช้าลงค่าใช้จ่ายสูงของแพลตตินัมการข้ามเมทานอลจากขั้วบวกไปยังแคโทดผ่านเยื่อแลกเปลี่ยนโปรตอน ช่องโหว่ของปฏิกิริยาที่จะถูกวางยาพิษโดยคาร์บอนมอนอกไซด์ (CO) และการสูญเสียอย่างรวดเร็วของกิจกรรมเร่งปฏิกิริยาที่เกิดจากการมีอยู่ของไอออน halide เช่นเดียวกับการรวมตัวของอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาและการเสียรูป^45,46 ส่งผลให้อายุการใช้งานของเซลล์เชื้อเพลิงดังกล่าวค่อนข้างแย่ การเปิดตัวโลหะที่มีราคาไม่แพงเช่น Fe, Ni, Co, Cr, PD, RU หรือ Bi เพื่อสร้างโลหะผสมที่ใช้ Pt ได้รับการพิสูจน์แล้วว่าช่วยเพิ่มกิจกรรมทางไฟฟ้าสำหรับ ORR โดยใช้ประโยชน์จากตำแหน่งว่างของ Pt d Band ที่เพิ่มขึ้นและระยะทางระหว่าง Pt-Pt ที่ดีขึ้นเมื่อเทียบกับการใช้ Pt เพียงอย่างเดียว^{47 – 49} เพื่อเพิ่มกิจกรรมการเร่งปฏิกิริยาของ Pt และเพื่อลดการใช้วัสดุ Pt ที่มีราคาแพงจำเป็นต้องเตรียม Pt NCs ที่มีขนาดเล็กพิเศษ เห็นได้ชัดว่าพื้นที่ผิวที่เข้าถึงได้ง่ายและจำนวนขอบและมุมของ NC ขนาดเล็กจะช่วยปรับปรุงกิจกรรมตัวเร่งปฏิกิริยาได้อย่างมาก เพื่อหลีกเลี่ยงการรวมตัวของ NC ขนาดเล็กที่เป็นอันตรายวิธีการที่มีอยู่ในการสังเคราะห์ NC ขนาดเล็กต้องอาศัยสารลดแรงตึงผิว⁵ 0 และเอ็น⁵ 1 เพื่อรักษาเสถียรภาพของ NC ข้อเสียเปรียบของการปรากฏตัวของสารลดแรงตึงผิวในผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นคือการลดลงอย่างจริงจังประสิทธิภาพการเร่งปฏิกิริยาไฟฟ้า ดังนั้นการเลือกซับสเตรตที่เหมาะสมแล้วทำการเชื่อมแบบผสมกับ Pt NCs และ Pt-M อัลลอยที่กระจายตัวอย่างสม่ำเสมอแต่ไม่จำเป็นต้องใช้สารลดแรงตึงผิวหรือสารกันโคลงเพื่อการพัฒนา DMFCs อย่างเร่งด่วน

รูปที่ 2 a) เส้นโค้งวน (CV) ของกราฟีน/เฟ₃O₄ (803715), กราฟีน/Mn₃O₄ (803723) และคอมโพสิตกราฟีน/โคโอในอัตราการสแกน 10 mV/s ใน 0.5 M NaCl (Aq) b) เส้นโค้ง CV ของกราฟีนบริสุทธิ์และ Mn บริสุทธิ์₃O₄ NPS ที่อัตราการสแกน 10 mV/s ใน 0.5 M NaCl (Aq) c) เส้นโค้งการปล่อยประจุ กระแสไฟฟ้าสถิตของกราฟีน/Mn 3 O 4 คอมโพสิตที่ความหนาแน่นปัจจุบัน 2 A/g ใน 0.5 M NaCl (aq) d) เส้นโค้ง CV ของกราฟีน/Mn₃O₄ คอมโพสิตโดยไม่มีคาร์บอนเป็นสื่อกระแสไฟฟ้าสีดำแต่มีอัตราส่วนที่แตกต่างกันของ PVDF เป็นสารยึดเกาะในอัตราการสแกน 10 mV/s ใน 0.5 M NaCl (Aq) e) เส้นโค้งการปล่อยประจุ กระแสไฟฟ้าสถิตของกราฟีน/Mn 3 O 4 คอมโพสิตที่ความหนาแน่นปัจจุบัน 1 mA/cm 2 5 mA/ cm 2 และ 20 mA/cm² ใน 0.5 M NaCl (Aq) f) ประสิทธิภาพการขี่จักรยานระยะยาวของกราฟีน/Mn₃O₄ คอมโพสิตที่มี PVDF 10 wt%

การเกิดขึ้นของวัสดุกราฟีนได้เปิดโอกาสใหม่ในการใช้โครงสร้างระนาบ graphitized 2 มิติเป็นพื้นผิวสำหรับการเจริญเติบโตและยึดเกาะ NCs โลหะที่มีเกียรติและโลหะผสม NCS รวมทั้ง PT,^{52 – 55} PD,^56,57PtPd,⁵ 8 และ PtRu⁵⁹ NCs สำหรับอุปกรณ์ตัวเร่งปฏิกิริยาไฟฟ้าประสิทธิภาพสูง จาลันและคณะ ชี้ให้เห็นว่าการเร่งปฏิกิริยาด้วยไฟฟ้าที่เพิ่มขึ้นเกิดจากการหดตัวของระยะระหว่างอะตอมของ Pt-Pt โดยการเพิ่มอะตอมโลหะที่มีการเปลี่ยนแปลงขนาดเล็กลง⁶⁰ รอสส์และคณะ ได้แสดงความเห็นว่าการปรับพื้นผิวให้หยาบของ Pt เนื่องจากการเพิ่มโลหะที่มีการเปลี่ยนอาจส่งผลต่อการปรับปรุง ORR^61,62 มูเคอร์ฮีและคณะ อธิบายเรื่องนี้โดยการเพิ่มตำแหน่งงานว่างของ Pt d Band และระยะทางระหว่างอะตอมที่ดีกว่า^63,64 วิธีการเหล่านี้ส่วนใหญ่เลือก H₂PtCl₆ (254029, 520896) และไป (763705, 777676) เป็นสารตั้งต้นซึ่งส่งผลให้เกิดการสูญเสียอย่างรวดเร็วของกิจกรรมตัวเร่งปฏิกิริยา Qian et al. พัฒนากระบวนการที่เรียบง่ายต้นทุนต่ำและเป็นมิตรกับสิ่งแวดล้อมเพื่อผสมแผ่นกราฟีนสองสามชั้นกับ nanocrystalline Pt (Pt/graphene, Prod ฉบับที่ 803693) และโลหะผสมที่ใช้ Pt (PtPd/graphene (803758) และ PtCo/graphene (803766))⁶⁵ ภาพ TEM ระบุว่าทั้ง NC เดี่ยว - Pt (รูปที่ 3) และโลหะผสม (รูปที่ 4) ได้รับการกระจายอย่างสม่ำเสมอบนพื้นผิวกราฟีนและความหนาแน่นในการโหลดสามารถควบคุมได้ง่ายโดยเวลาปฏิกิริยา ที่สำคัญที่สุดไม่มีสารลดแรงตึงผิวและไม่มีไอออนฮาไลด์เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาทั้งหมด

รูปที่ 3 การวิเคราะห์ TEM ของ Pt/graphene hybrid (803693) จัดทำโดยปฏิกิริยา solvovThermal ที่ 115°C ในเวลาปฏิกิริยาที่แตกต่างกันของ 6 ชั่วโมง (A),12 ชั่วโมง (B)และ 18 ชั่วโมง (C); D) HRTEM micrograph ของ Pt/graphene hybride; E) รูปแบบ SAED ที่สอดคล้องกัน ; และ F) สเปกตรัม EDX ของ Pt NC ที่ฝาก

รูปที่ 4 การวิเคราะห์ TEM ของทั้ง PTPd/graphene ( 803758) (A –C) และ PTCo/graphene (803766) (D – F) ลูกผสมที่จัดทำโดยปฏิกิริยา solvotemal ที่ 115°C สำหรับ 6 ชั่วโมง a) ภาพ TEM ของแผ่นกราฟีนที่มี PTPd โลหะผสม NCs ที่แนบมาและรูปแบบ SAED ที่สอดคล้องกัน (ฝัง) b) ไมโครกราฟของ HRTEM ของ PTPd/กราฟีนไฮบริด c) คลื่นความถี่ EDX ของ NCs โลหะผสม PTPd ที่ฝากไว้ d) ภาพ TEM ของแผ่นกราฟีนที่โหลดด้วย PtCo โลหะผสม NCs และรูปแบบ SAED ที่สอดคล้องกัน (แทรก) e) ไมโครกราฟของ HRTEM ของ PTCo/graphene hybrid f) สเปกตรัม EDX ของ NCS โลหะผสม PTCo ที่ฝากไว้

เมื่อเทียบกับตัวเร่งปฏิกิริยา Pt/C เชิงพาณิชย์, graphenesupported Pt, PtPd และ PtCo NC ไฮบริดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาไฟฟ้าแสดงให้เห็นถึงการขนส่งอิเล็กตรอนที่ยอดเยี่ยมประสิทธิภาพที่ดีขึ้นต่อการเกิดออกซิเดชันเมทานอลและความอดทนที่ดีขึ้นต่อการเป็นพิษ CO รวมทั้งความมั่นคงในระยะยาว (รูปที่ 5)

การผสมของ Graphene กับ TiO 2 สำหรับอุปกรณ์การผลิตพลังงาน

เนื่องจากไฮโดรเจนเป็นเชื้อเพลิงที่สะอาดที่สุดการผลิตไฮโดรเจนด้วยพลังงานแสงอาทิตย์จึงมีบทบาทสำคัญในระบบพลังงานสะอาดและพลังงานทดแทน^66,67 ในบรรดาวิธีการแปลงพลังงานแสงอาทิตย์เป็นไฮโดรเจนทั้งหมดการแยกน้ำโดยตรงโดย Photocatalyst เป็นกระบวนการที่สะดวกที่สุด⁶⁸ Anatase Tio₂ (637254, 23203 3 และ 248576) ซึ่งเป็นวัสดุกึ่งตัวนำช่องว่างวงกว้างเป็นที่รู้จักกันอย่างแพร่หลายสำหรับใช้ในตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยแสงเนื่องจากคุณสมบัติทางแสงและอิเล็กทรอนิกส์ที่เป็นเอกลักษณ์ ภายใต้แสงยูวีอิเล็กตรอนจะถูกกระตุ้นจากแถบวาเลนซ์ไปยังแถบการนำซึ่งจะสร้างคู่ของรูอิเล็กตรอน วัตถุประสงค์ของพื้นผิวกราฟีนคือเพื่อให้บรรลุกิจกรรมการเร่งปฏิกิริยาด้วยแสงโดยการแยกคู่อิเล็กตรอนหลุมแต่ออกจากหลุมบน Tio 2 เพื่อสร้างอนุมูลตามที่แสดงใน รูปที่ 6 คู่ของ Tio 2 ที่สร้างด้วยรูอิเล็กตรอนที่สร้างขึ้นจากภาพถ่ายจะมีเวลาในการรวมตัวกันของแฟลชตามลำดับที่ 10 – 9 ในขณะที่เวลาของการปฏิสัมพันธ์ทางเคมีของ Tio 2 กับสารมลพิษที่ดูดซับอยู่ในช่วง 10 – 8 – 10 – 3 วินาที^69,70 นอกจากนี้กิจกรรมการเร่งปฏิกิริยาด้วยแสงของ Tio 2 ขึ้นอยู่กับสัณฐานวิทยา^71,7 2 และขนาดอนุภาค⁷³ การทดลองโดยทั่วไปแสดงให้เห็นว่าการลด ขนาด Tio 2 อนุภาคบริสุทธิ์จะเพิ่มกิจกรรมการเร่งปฏิกิริยาด้วยแสงโดยการลดอัตราการรวมตัวกันของรูอิเล็กตรอนในกลุ่มของคริสตัล เมื่อขนาดอนุภาคต่ำกว่า ~ 15 นาโนเมตรอัตราการรวมตัวกันที่พื้นผิวจะกลายเป็นปฏิสัมพันธ์ที่โดดเด่นการลดขนาดอนุภาคเกินกว่าจุดนี้จะนำไปสู่กิจกรรมการเร่งปฏิกิริยาด้วยแสงที่ลดลง⁷⁴ การใช้แง่มุมการแยกประจุของคอมโพสิต Tio 2/graphene เป็นสมมติฐานที่ว่าผลการรวมตัวกันของพื้นผิวนี้สามารถลดลงได้ช่วยให้การเพิ่มประสิทธิภาพของโฟโตแคทาลิติกต่อไปผ่านการลดขนาดอนุภาคเกินขีดจำกัดขนาด 15 nm นี้ Graphene/Tio 2 ลูกผสมดึงดูดความสนใจเป็นพิเศษด้วยเหตุผลนี้และได้รับการแสดงให้เห็นว่ามีการเพิ่มขึ้นอย่างมากในประสิทธิภาพการทำงานของ photocatalytic และ photovoltaic เมื่อเทียบกับ ตัวเร่งปฏิกิริยา lone Tio 2^75,76

รูปที่ 5 ก) voltammograms แบบ Cyclic ของ Pt/C เชิงพาณิชย์ (สีดำ), Pt/graphene (สีแดง), PtPd/graphene (803758)(สีฟ้า) และ PtCo/graphene (803766) (สีเขียว) ใน N₂อิ่มตัว 0.5 M Hclo₄ อิเล็กโทรไลต์ที่อัตราการสแกน 50 mV/s b) Voltammograms แบบ Cyclic ของ Pt/C เชิงพาณิชย์ (สีดำ), Pt/graphene ( สีแดง), PtPd/graphene (สีฟ้า) และ PtCo/graphene (สีเขียว) ใน 0.5 M CH 3 OH/0.5 M Hclo 4 อิเล็กโทรไลต์ที่อัตราการสแกน 50 mV/s c) เส้นโค้ง Chronoamperometric บันทึกไว้ที่ 0.65 V (เทียบกับ AG/AgCl) ของตัวเร่งปฏิกิริยาไฟฟ้าใน 0.5 M CH₃OH/0.5M อิเล็กโทรไลต์ HClO 4 เป็นเวลา 3,000 วินาที

รูปที่ 6 แผนผังของการแยกคู่ของรูอิเล็กตรอนแบบโฟโตอิเล็กทริคใน Tio₂ NC

Tio₂ NCs ได้รับการศึกษามานานแล้วเนื่องจากการใช้งานตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยแสงที่มีศักยภาพในการทำน้ำให้บริสุทธิ์และการผลิตพลังงานไฮโดรเจน^{77 – 79} ทั้งการคาดการณ์ทางทฤษฎีและผลการทดลองระบุว่า 001 แง่มุมของ Anatase Tio 2 นั้นมีปฏิกิริยามากกว่าแง่มุมอื่นๆที่มีความเสถียรทางอุณหพลศาสตร์^{80 – 83} นับตั้งแต่งานบุกเบิกโดย Lu et al. ในการสังเคราะห์คริสตัล anatase ขนาดไมโครมิเตอร์ที่มีสัดส่วน (ร้อยละ 001) เป็นจำนวนมาก 8 0 มีความสนใจอย่างมากในการสังเคราะห์ผลึก anatase ที่ควบคุมด้วยเปอร์เซ็นต์ที่แตกต่างกันของแง่มุมที่สัมผัส (ร้อยละ 001) เช่น bipyramids tetragonal ที่ถูกตัดทอนและแผ่นสี่เหลี่ยม Tio₂ NC ที่ควบคุมด้วยรูปทรงผสม 82 – 85 บนพื้นผิวของแผ่นกราฟีนอาจไม่เพียงแต่ช่วยในการกระจายตัวของ  NC เท่านั้นแต่ยังช่วยในการปรับปรุงการเร่งปฏิกิริยาด้วยแสงเนื่องจากความสามารถในการเคลื่อนที่ของอิเล็กตรอนที่ไม่เหมือนใคร จางและอื่นๆ เป็นคนแรกที่เตรียม โฟโต Catalyst คอมโพสิต Tio 2 (P25) ที่มีส่วนผสมของกราฟีนทางเคมีโดยปฏิกิริยาไฮโดรเทอร์มัล⁸⁶ ตั้งแต่นั้นมา, ความพยายามจำนวนมากโดยใช้การสังเคราะห์ของ GO/Tio 2 คอมโพสิตได้รับการทำเพื่อเพิ่มประสิทธิภาพของการเร่งปฏิกิริยาด้วยแสง ;^{87 – 8} 9 อย่างไรก็ตาม, ไม่มีความพยายามเหล่านี้ใช้ขัดผลึกแกรฟีนเป็นสารตั้งต้น. เมื่อเร็วๆนี้ Qian et al.⁹ 0 สำเร็จในการผสมกราฟีนนำไฟฟ้าสูงกับ nanocubic Tio₂ NCs วัสดุคอมโพสิตเหล่านี้แสดงระยะห่างระหว่างตาข่าย 0.35 นาโนเมตรที่สอดคล้องกับระนาบ 101 ของ anatase TiO2 ดังที่เห็นได้ใน รูปที่ 7 A – Bพิจารณาว่า Anatase Tio 2    001 ใช้โครงสร้าง tetragonal ที่มีพารามิเตอร์ตาข่าย SA = b = 0.377 นาโนเมตร DC = 0.950 นาโนเมตรพื้นผิวสี่เหลี่ยมในโครงสร้างคริสตัลสามารถกำหนดให้กับด้าน (1) ได้

รูปที่ 7 การวิเคราะห์ TEM ของ Tio₂/กราฟีน N ยาสลบที่เตรียมไว้ที่อุณหภูมิต่ำ 180°C ในเวลาปฏิกิริยาที่แตกต่างกันของ A) 7 h, B) 14 ชั่วโมงและ C) 21 h; D) ภาพ HRTEM ของ Tio₂ NCs ที่ได้รับ N doped ที่ฝากไว้ ; E) รูปแบบ SAED ที่สอดคล้องกัน ;f) รูปแบบ EDX ทั่วไปของ Tio₂ NCs ที่ได้รับการเติม N

สรุป

การผลิตคอมโพสิตกราฟีนที่ใช้นวนิยายโดยการรวมกราฟีนที่มีคุณภาพสูงกับโลหะและโลหะออกไซด์ต่างๆ NCS ได้พิสูจน์แล้วว่าเป็นวิธีการที่มีแนวโน้มมากสำหรับการพัฒนาอุปกรณ์พลังงานสะอาดที่ดีขึ้น โลหะและโลหะออกไซด์ที่ใช้กราฟีนเหล่านี้คาดว่าจะมีผลกระทบในสามประเภทภายในเวทีพลังงานสะอาด: การจัดเก็บพลังงาน (ตัวเก็บประจุซุปเปอร์), การแปลงพลังงาน (เซลล์เชื้อเพลิง) และการผลิตพลังงาน (การสร้างไฮโดรเจนผ่านการแยกน้ำ) เมื่อปัญหาด้านเทคโนโลยีและประสิทธิภาพได้รับการแก้ไขอย่างสมบูรณ์นาโนคอมโพสิตเหล่านี้มีศักยภาพที่จะผลิตในระดับอุตสาหกรรมและเพื่อช่วยจัดการกับความท้าทายทางเศรษฐกิจและสิ่งแวดล้อมทั่วโลกที่สำคัญ

ข้อมูลอ้างอิง

1. Geim AK, Novoselov KS. 2007. The rise of graphene. Nature Mater. 6(3):183-191. https://doi.org/10.1038/nmat1849

2. Novoselov KS. 2004. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. Science. 306(5696):666-669. https://doi.org/10.1126/science.1102896

3. Si Y, Samulski ET. 2008. Synthesis of Water Soluble Graphene. Nano Lett.. 8(6):1679-1682. https://doi.org/10.1021/nl080604h

4. Xu Y, Bai H, Lu G, Li C, Shi G. 2008. Flexible Graphene Films via the Filtration of Water-Soluble Noncovalent Functionalized Graphene Sheets. J. Am. Chem. Soc.. 130(18):5856-5857. https://doi.org/10.1021/ja800745y

5. Hernandez Y, Nicolosi V, Lotya M, Blighe FM, Sun Z, De S, McGovern IT, Holland B, Byrne M, Gun'Ko YK, et al. 2008. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite. Nature Nanotech. 3(9):563-568. https://doi.org/10.1038/nnano.2008.215

6. Valle?s C, Drummond C, Saadaoui H, Furtado CA, He M, Roubeau O, Ortolani L, Monthioux M, Pe?nicaud A. 2008. Solutions of Negatively Charged Graphene Sheets and Ribbons. J. Am. Chem. Soc.. 130(47):15802-15804. https://doi.org/10.1021/ja808001a

7. Liu N, Luo F, Wu H, Liu Y, Zhang C, Chen J. 2008. One-Step Ionic-Liquid-Assisted Electrochemical Synthesis of Ionic-Liquid-Functionalized Graphene Sheets Directly from Graphite. Adv. Funct. Mater.. 18(10):1518-1525. https://doi.org/10.1002/adfm.200700797

8. Viculis LM. 2003. A Chemical Route to Carbon Nanoscrolls. 299(5611):1361-1361. https://doi.org/10.1126/science.1078842

9. Li X, Wang X, Zhang L, Lee S, Dai H. 2008. Chemically Derived, Ultrasmooth Graphene Nanoribbon Semiconductors. Science. 319(5867):1229-1232. https://doi.org/10.1126/science.1150878

10. Li X, Zhang G, Bai X, Sun X, Wang X, Wang E, Dai H. 2008. Highly conducting graphene sheets and Langmuir?Blodgett films. Nature Nanotech. 3(9):538-542. https://doi.org/10.1038/nnano.2008.210

11. Hao R, Qian W, Zhang L, Hou Y. 2008. Aqueous dispersions of TCNQ-anion-stabilized graphene sheets. Chem. Commun..(48):6576. https://doi.org/10.1039/b816971c

12. Qian W, Hao R, Hou Y, Tian Y, Shen C, Gao H, Liang X. 2009. Solvothermal-assisted exfoliation process to produce graphene with high yield and high quality. Nano Res.. 2(9):706-712. https://doi.org/10.1007/s12274-009-9074-z

13. Fan X, Peng W, Li Y, Li X, Wang S, Zhang G, Zhang F. 2008. Deoxygenation of Exfoliated Graphite Oxide under Alkaline Conditions: A Green Route to Graphene Preparation. Adv. Mater.. 20(23):4490-4493. https://doi.org/10.1002/adma.200801306

14. Tung VC, Allen MJ, Yang Y, Kaner RB. 2009. High-throughput solution processing of large-scale graphene. Nature Nanotech. 4(1):25-29. https://doi.org/10.1038/nnano.2008.329

15. Park S, An J, Piner RD, Jung I, Yang D, Velamakanni A, Nguyen ST, Ruoff RS. 2008. Aqueous Suspension and Characterization of Chemically Modified Graphene Sheets. Chem. Mater.. 20(21):6592-6594. https://doi.org/10.1021/cm801932u

16. Stankovich S, Piner RD, Chen X, Wu N, Nguyen ST, Ruoff RS. Stable aqueous dispersions of graphitic nanoplatelets via the reduction of exfoliated graphite oxide in the presence of poly(sodium 4-styrenesulfonate). J. Mater. Chem.. 16(2):155-158. https://doi.org/10.1039/b512799h

17. Zhu JN. 2008. Graphene-based Composites and Their Unique Renewable Energy Applications.(3):528–529.

18. Stankovich S, Dikin DA, Dommett GHB, Kohlhaas KM, Zimney EJ, Stach EA, Piner RD, Nguyen ST, Ruoff RS. 2006. Graphene-based composite materials. Nature. 442(7100):282-286. https://doi.org/10.1038/nature04969

19. Du X, Skachko I, Barker A, Andrei EY. 2008. Approaching ballistic transport in suspended graphene. Nature Nanotech. 3(8):491-495. https://doi.org/10.1038/nnano.2008.199

20. Lee C, Wei X, Kysar JW, Hone J. 2008. Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene. Science. 321(5887):385-388. https://doi.org/10.1126/science.1157996

21. Balandin AA, Ghosh S, Bao W, Calizo I, Teweldebrhan D, Miao F, Lau CN. 2008. Superior Thermal Conductivity of Single-Layer Graphene. Nano Lett.. 8(3):902-907. https://doi.org/10.1021/nl0731872

22. Wei W, Cui X, Chen W, Ivey DG. Manganese oxide-based materials as electrochemical supercapacitor electrodes. Chem. Soc. Rev.. 40(3):1697-1721. https://doi.org/10.1039/c0cs00127a

23. Hu C, Wu Y, Chang K. 2008. Low-Temperature Hydrothermal Synthesis of Mn3O4and MnOOH Single Crystals: Determinant Influence of Oxidants. Chem. Mater.. 20(9):2890-2894. https://doi.org/10.1021/cm703245k

24. Toupin M, Brousse T, Bélanger D. 2004. Charge Storage Mechanism of MnO2Electrode Used in Aqueous Electrochemical Capacitor. Chem. Mater.. 16(16):3184-3190. https://doi.org/10.1021/cm049649j

25. Liu T, Pell W, Conway B. 1997. Self-discharge and potential recovery phenomena at thermally and electrochemically prepared RuO2 supercapacitor electrodes. Electrochimica Acta. 42(23-24):3541-3552. https://doi.org/10.1016/s0013-4686(97)81190-5

26. SUBRAMANIAN V. 2004. Mesoporous anhydrous RuO2 as a supercapacitor electrode material. Solid State Ionics. 175(1-4):511-515. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2004.01.070

27. Cottineau T, Toupin M, Delahaye T, Brousse T, Bélanger D. 2006. Nanostructured transition metal oxides for aqueous hybrid electrochemical supercapacitors. Appl. Phys. A. 82(4):599-606. https://doi.org/10.1007/s00339-005-3401-3

28. Wu N, Wang S, Han C, Wu D, Shiue L. 2003. Electrochemical capacitor of magnetite in aqueous electrolytes. Journal of Power Sources. 113(1):173-178. https://doi.org/10.1016/s0378-7753(02)00482-2

29. Miller JR, Outlaw RA, Holloway BC. 2010. Graphene Double-Layer Capacitor with ac Line-Filtering Performance. Science. 329(5999):1637-1639. https://doi.org/10.1126/science.1194372

30. Futaba DN, Hata K, Yamada T, Hiraoka T, Hayamizu Y, Kakudate Y, Tanaike O, Hatori H, Yumura M, Iijima S. 2006. Shape-engineerable and highly densely packed single-walled carbon nanotubes and their application as super-capacitor electrodes. Nature Mater. 5(12):987-994. https://doi.org/10.1038/nmat1782

31. Frackowiak E, Béguin F. 2001. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors. Carbon. 39(6):937-950. https://doi.org/10.1016/s0008-6223(00)00183-4

32. Zhu Y, Murali S, Stoller MD, Ganesh KJ, Cai W, Ferreira PJ, Pirkle A, Wallace RM, Cychosz KA, Thommes M, et al. 2011. Carbon-Based Supercapacitors Produced by Activation of Graphene. Science. 332(6037):1537-1541. https://doi.org/10.1126/science.1200770

33. Wang H, Robinson JT, Diankov G, Dai H. 2010. Nanocrystal Growth on Graphene with Various Degrees of Oxidation. J. Am. Chem. Soc.. 132(10):3270-3271. https://doi.org/10.1021/ja100329d

34. Cong H, He J, Lu Y, Yu S. 2010. Water-Soluble Magnetic-Functionalized Reduced Graphene Oxide Sheets: In situ Synthesis and Magnetic Resonance Imaging Applications. Small. 6(2):169-173. https://doi.org/10.1002/smll.200901360

35. He H, Gao C. 2010. Supraparamagnetic, Conductive, and Processable Multifunctional Graphene Nanosheets Coated with High-Density Fe3O4 Nanoparticles. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2(11):3201-3210. https://doi.org/10.1021/am100673g

36. Shi W, Zhu J, Sim DH, Tay YY, Lu Z, Zhang X, Sharma Y, Srinivasan M, Zhang H, Hng HH, et al. 2011. Achieving high specific charge capacitances in Fe3O4/reduced graphene oxide nanocomposites. J. Mater. Chem.. 21(10):3422. https://doi.org/10.1039/c0jm03175e

37. Li B, Cao H, Shao J, Qu M, Warner JH. 2011. Superparamagnetic Fe3O4 nanocrystals@graphene composites for energy storage devices. J. Mater. Chem.. 21(13):5069. https://doi.org/10.1039/c0jm03717f

38. Chen S, Zhu J, Wu X, Han Q, Wang X. 2010. Graphene Oxide?MnO2 Nanocomposites for Supercapacitors. ACS Nano. 4(5):2822-2830. https://doi.org/10.1021/nn901311t

39. Wu Z, Ren W, Wang D, Li F, Liu B, Cheng H. 2010. High-Energy MnO2Nanowire/Graphene and Graphene Asymmetric Electrochemical Capacitors. ACS Nano. 4(10):5835-5842. https://doi.org/10.1021/nn101754k

40. Cheng Q, Tang J, Ma J, Zhang H, Shinya N, Qin L. 2011. Graphene and nanostructured MnO2 composite electrodes for supercapacitors. Carbon. 49(9):2917-2925. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2011.02.068

41. Qian W, Chen Z, Cottingham S, Merrill WA, Swartz NA, Goforth AM, Clare TL, Jiao J. Surfactant-free hybridization of transition metal oxidenanoparticles with conductive graphene for high-performance supercapacitor. Green Chem.. 14(2):371-377. https://doi.org/10.1039/c1gc16134b

42. Wasmus S, Küver A. 1999. Methanol oxidation and direct methanol fuel cells: a selective review. Journal of Electroanalytical Chemistry. 461(1-2):14-31. https://doi.org/10.1016/s0022-0728(98)00197-1

43. Arico A, Srinivasan S, Antonucci V. 2001. Fuel Cells. 1(2):133-161.

44. Liu H, Song C, Zhang L, Zhang J, Wang H, Wilkinson DP. 2006. A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell. Journal of Power Sources. 155(2):95-110. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2006.01.030

45. 2003. Handbook of fuel cells: fundamentals, technology, and applications. Focus on Catalysts. 2003(8):7. https://doi.org/10.1016/s1351-4180(03)00850-x

46. Girishkumar G, Rettker M, Underhile R, Binz D, Vinodgopal K, McGinn P, Kamat P. 2005. Single-Wall Carbon Nanotube-Based Proton Exchange Membrane Assembly for Hydrogen Fuel Cells. Langmuir. 21(18):8487-8494. https://doi.org/10.1021/la051499j

47. Antolini E, Salgado JR, Gonzalez ER. 2006. The stability of Pt?M (M=first row transition metal) alloy catalysts and its effect on the activity in low temperature fuel cells. Journal of Power Sources. 160(2):957-968. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2006.03.006

48. Siracusano S, Stassi A, Baglio V, Aricò A, Capitanio F, Tavares A. 2009. Investigation of carbon-supported Pt and PtCo catalysts for oxygen reduction in direct methanol fuel cells. Electrochimica Acta. 54(21):4844-4850. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2009.03.070

49. Li H, Sun G, Li N, Sun S, Su D, Xin Q. 2007. Design and Preparation of Highly Active Pt?Pd/C Catalyst for the Oxygen Reduction Reaction. J. Phys. Chem. C. 111(15):5605-5617. https://doi.org/10.1021/jp067755y

50. Pileni M. 2003. The role of soft colloidal templates in controlling the size and shape of inorganic nanocrystals. Nature Mater. 2(3):145-150. https://doi.org/10.1038/nmat817

51. Son S, Jang Y, Yoon K, Kang E, Hyeon T. 2004. Nano Lett. 4(6):1147–1151.

52. Seger B, Kamat PV. 2009. Electrocatalytically Active Graphene-Platinum Nanocomposites. Role of 2-D Carbon Support in PEM Fuel Cells. J. Phys. Chem. C. 113(19):7990-7995. https://doi.org/10.1021/jp900360k

53. Xu C, Wang X, Zhu J. 2008. Graphene?Metal Particle Nanocomposites. J. Phys. Chem. C. 112(50):19841-19845. https://doi.org/10.1021/jp807989b

54. Yoo E, Okata T, Akita T, Kohyama M, Nakamura J, Honma I. 2009. Enhanced Electrocatalytic Activity of Pt Subnanoclusters on Graphene Nanosheet Surface. Nano Lett.. 9(6):2255-2259. https://doi.org/10.1021/nl900397t

55. Li Y, Gao W, Ci L, Wang C, Ajayan PM. 2010. Catalytic performance of Pt nanoparticles on reduced graphene oxide for methanol electro-oxidation. Carbon. 48(4):1124-1130. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2009.11.034

56. Gotoh K, Kawabata K, Fujii E, Morishige K, Kinumoto T, Miyazaki Y, Ishida H. 2009. The use of graphite oxide to produce mesoporous carbon supporting Pt, Ru, or Pd nanoparticles. Carbon. 47(8):2120-2124. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2009.03.052

57. Jin Z, Nackashi D, Lu W, Kittrell C, Tour JM. 2010. Decoration, Migration, and Aggregation of Palladium Nanoparticles on Graphene Sheets. Chem. Mater.. 22(20):5695-5699. https://doi.org/10.1021/cm102187a

58. Guo S, Dong S, Wang E. 2010. Three-Dimensional Pt-on-Pd Bimetallic Nanodendrites Supported on Graphene Nanosheet: Facile Synthesis and Used as an Advanced Nanoelectrocatalyst for Methanol Oxidation. ACS Nano. 4(1):547-555. https://doi.org/10.1021/nn9014483

59. Dong L, Gari RRS, Li Z, Craig MM, Hou S. 2010. Graphene-supported platinum and platinum?ruthenium nanoparticles with high electrocatalytic activity for methanol and ethanol oxidation. Carbon. 48(3):781-787. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2009.10.027

60. Jalan V. 1983. Importance of Interatomic Spacing in Catalytic Reduction of Oxygen in Phosphoric Acid. J. Electrochem. Soc.. 130(11):2299. https://doi.org/10.1149/1.2119574

61. Beard BC. 1990. The Structure and Activity of Pt-Co Alloys as Oxygen Reduction Electrocatalysts. J. Electrochem. Soc.. 137(11):3368. https://doi.org/10.1149/1.2086223

62. Paffett MT, Beery JG, Gottesfeld S. Oxygen Reduction at Pt0.65Cr0.35, Pt0.2Cr0.8 and Roughened Platinum. J. Electrochem. Soc.. 135(6):1431-1436. https://doi.org/10.1149/1.2096016

63. Mukerjee S, Srinivasan S, Soriaga MP, McBreen J. Role of Structural and Electronic Properties of Pt and Pt Alloys on Electrocatalysis of Oxygen Reduction: An In Situ XANES and EXAFS Investigation. J. Electrochem. Soc.. 142(5):1409-1422. https://doi.org/10.1149/1.2048590

64. Min M, Cho J, Cho K, Kim H. 2000. Particle size and alloying effects of Pt-based alloy catalysts for fuel cell applications. Electrochimica Acta. 45(25-26):4211-4217. https://doi.org/10.1016/s0013-4686(00)00553-3

65. Qian W, Hao R, Zhou J, Eastman M, Manhat BA, Sun Q, Goforth AM, Jiao J. 2013. Exfoliated graphene-supported Pt and Pt-based alloys as electrocatalysts for direct methanol fuel cells. Carbon. 52595-604. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2012.10.031

66. Sun J, Zhong DK, Gamelin DR. 2010. Composite photoanodes for photoelectrochemical solar water splitting. Energy Environ. Sci.. 3(9):1252. https://doi.org/10.1039/c0ee00030b

67. Navarro RM, Sánchez-Sánchez MC, Alvarez-Galvan MC, Valle Fd, Fierro JLG. Hydrogen production from renewable sources: biomass and photocatalytic opportunities. Energy Environ. Sci.. 2(1):35-54. https://doi.org/10.1039/b808138g

68. Kudo A, Miseki Y. Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting. Chem. Soc. Rev.. 38(1):253-278. https://doi.org/10.1039/b800489g

69. Hoffmann MR, Martin ST, Choi W, Bahnemann DW. 1995. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis. Chem. Rev.. 95(1):69-96. https://doi.org/10.1021/cr00033a004

70. Woan K, Pyrgiotakis G, Sigmund W. 2009. Photocatalytic Carbon-Nanotube-TiO2Composites. Adv. Mater.. 21(21):2233-2239. https://doi.org/10.1002/adma.200802738

71. Yang HG, Liu G, Qiao SZ, Sun CH, Jin YG, Smith SC, Zou J, Cheng HM, Lu GQ(. 2009. Solvothermal Synthesis and Photoreactivity of Anatase TiO2Nanosheets with Dominant {001} Facets. J. Am. Chem. Soc.. 131(11):4078-4083. https://doi.org/10.1021/ja808790p

72. Han X, Kuang Q, Jin M, Xie Z, Zheng L. 2009. Synthesis of Titania Nanosheets with a High Percentage of Exposed (001) Facets and Related Photocatalytic Properties. J. Am. Chem. Soc.. 131(9):3152-3153. https://doi.org/10.1021/ja8092373

73. Chae SY, Park MK, Lee SK, Kim TY, Kim SK, Lee WI. 2003. Preparation of Size-Controlled TiO2Nanoparticles and Derivation of Optically Transparent Photocatalytic Films. Chem. Mater.. 15(17):3326-3331. https://doi.org/10.1021/cm030171d

74. Zhang Z, Wang C, Zakaria R, Ying J, Phys Y. 1998. Chem. B. 102(52):10871–10878.

75. Wang W, Serp P, Kalck P, Faria JL. 2005. Photocatalytic degradation of phenol on MWNT and titania composite catalysts prepared by a modified sol?gel method. Applied Catalysis B: Environmental. 56(4):305-312. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2004.09.018

76. Ou Y, Lin J, Fang S, Liao D. 2006. MWNT?TiO2:Ni composite catalyst: A new class of catalyst for photocatalytic H2 evolution from water under visible light illumination. Chemical Physics Letters. 429(1-3):199-203. https://doi.org/10.1016/j.cplett.2006.08.024

77. FUJISHIMA A, HONDA K. 1972. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode. Nature. 238(5358):37-38. https://doi.org/10.1038/238037a0

78. O'Regan B, Grätzel M. 1991. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films. Nature. 353(6346):737-740. https://doi.org/10.1038/353737a0

79. Wijnhoven JE. 1998. Preparation of Photonic Crystals Made of Air Spheres in Titania. 281(5378):802-804. https://doi.org/10.1126/science.281.5378.802

80. Yang HG, Sun CH, Qiao SZ, Zou J, Liu G, Smith SC, Cheng HM, Lu GQ. 2008. Anatase TiO2 single crystals with a large percentage of reactive facets. Nature. 453(7195):638-641. https://doi.org/10.1038/nature06964

81. Vittadini A, Selloni A, Rotzinger FP, Grätzel M. Structure and Energetics of Water Adsorbed atTiO2Anatase \(101\) and \(001\) Surfaces. Phys. Rev. Lett.. 81(14):2954-2957. https://doi.org/10.1103/physrevlett.81.2954

82. Dai Y, Cobley CM, Zeng J, Sun Y, Xia Y. 2009. Synthesis of Anatase TiO2Nanocrystals with Exposed {001} Facets. Nano Lett.. 9(6):2455-2459. https://doi.org/10.1021/nl901181n

83. Han X, Kuang Q, Jin M, Xie Z, Zheng L. 2009. Synthesis of Titania Nanosheets with a High Percentage of Exposed (001) Facets and Related Photocatalytic Properties. J. Am. Chem. Soc.. 131(9):3152-3153. https://doi.org/10.1021/ja8092373

84. Amano F, Prieto-Mahaney O, Terada Y, Yasumoto T, Shibayama T, Ohtani B. 2009. Decahedral Single-Crystalline Particles of Anatase Titanium(IV) Oxide with High Photocatalytic Activity. Chem. Mater.. 21(13):2601-2603. https://doi.org/10.1021/cm9004344

85. Chen X, Mao SS. 2007. Titanium Dioxide Nanomaterials:  Synthesis, Properties, Modifications, and Applications. Chem. Rev.. 107(7):2891-2959. https://doi.org/10.1021/cr0500535

86. Zhang H, Lv X, Li Y, Wang Y, Li J. 2010. P25-Graphene Composite as a High Performance Photocatalyst. ACS Nano. 4(1):380-386. https://doi.org/10.1021/nn901221k

87. Zhang X, Li H, Cui X, Lin Y. 2010. Graphene/TiO2 nanocomposites: synthesis, characterization and application in hydrogen evolution from water photocatalytic splitting. J. Mater. Chem.. 20(14):2801. https://doi.org/10.1039/b917240h

88. Williams G, Seger B, Kamat PV. 2008. TiO2-Graphene Nanocomposites. UV-Assisted Photocatalytic Reduction of Graphene Oxide. ACS Nano. 2(7):1487-1491. https://doi.org/10.1021/nn800251f

89. Liang Y, Wang H, Sanchez Casalongue H, Chen Z, Dai H. 2010. TiO2 nanocrystals grown on graphene as advanced photocatalytic hybrid materials. Nano Res.. 3(10):701-705. https://doi.org/10.1007/s12274-010-0033-5

90. Qian W, Greaney PA, Fowler S, Chiu S, Goforth AM, Jiao J. 2014. Low-Temperature Nitrogen Doping in Ammonia Solution for Production of N-Doped TiO2-Hybridized Graphene as a Highly Efficient Photocatalyst for Water Treatment. ACS Sustainable Chem. Eng.. 2(7):1802-1810. https://doi.org/10.1021/sc5001176